Desenvolvimento de sensores de fibra óptica para monitorização de compostos orgânicos voláteis em ambientes industriais

O objectivo geral deste trabalho consistiu no desenvolvimento de novos sensores químicos de fibra óptica (OF) para análise de compostos orgânicos voláteis (VOCs) em ambientes industriais. A componente de detecção dos sensores desenvolvidos é constituída por uma pequena secção de fibra óptica revestida com um filme de polímero. A morfologia dos filmes poliméricos foi analisada e caracterizada por microscopia electrónica de varrimento (SEM), sendo a espessura dos filmes determinada por espectroscopia de retrodispersão de Rutherford (RBS, acrónimo do inglês Rutherford backscattering spectrometry). O desempenho analítico dos sensores de OF foi avaliado relativamente a diferentes parâmetros operacionais, tais como, concentração da solução de revestimento, técnica de deposição do filme polimérico, temperatura da célula de injecção, temperatura de cura do material polimérico, caudal do gás de arraste, comprimento de onda e frequência de funcionamento do laser, configurações estruturais da célula de injecção e do tubo analítico. Foram desenvolvidos dois sensores de OF a operar na região do infravermelho para determinação de diferentes classes de VOCs, nomeadamente hidrocarbonetos aromáticos, clorados e alifáticos, além de álcoois. Os sensores de OF desenvolvidos apresentaram adequadas características analíticas em termos de sensibilidade, linearidade, repetitibilidade e reprodutibilidade do sinal analítico, sendo o tempo de resposta de aproximadamente 30 segundos. Foi também desenvolvido um sensor de OF para especiação de benzeno, tolueno e o-xileno a operar na região do visível (635 - 650 nm), tendo sido aplicado à análise de amostras reais de ar de uma indústria de solventes. Relativamente à monitorização de VOCs em ambientes industriais, foi desenvolvido um sensor de OF para monitorização in situ e de forma remota (até uma distância máxima de 60 metros do local de amostragem) de benzeno, tolueno, etilbenzeno, p-xileno, m-xileno e o-xileno (BTEX), utilizando um díodo laser a 1550 nm. O desempenho analítico do sensor desenvolvido foi comparado, para a determinação de BTEX, com a cromatografia gasosa acoplada à detecção com ionização de chama (GC-FID). Foram ainda desenvolvidos dois detectores de fibra óptica acoplados a um cromatógrafo de gás para especiação de álcoois e hidrocarbonetos aromáticos. A metodologia desenvolvida baseada em cromatografia gasosa acoplada a um detector de fibra óptica (GC-OF) foi aplicada à análise de amostras reais de ar de uma indústria de solventes, comparando os respectivos resultados com os obtidos por GC-FID. Por fim foi efectuado um estudo visando a obtenção de um modelo geral para a resposta analítica dos sensores de fibra óptica desenvolvidos.

Metrologia óptica com fibra polimérica

O presente trabalho teve por objectivo global o estudo e desenvolvimento de sensores baseados em fibra óptica polimérica. O crescimento da tecnologia polimérica nos últimos anos permitiu a introdução deste tipo de fibras ópticas na área das telecomunicações e no desenvolvimento de sensores. As vantagens associadas à metrologia óptica com fibra polimérica têm vindo a atrair as atenções da comunidade científica dado que permitem o desenvolvimento de sistemas de baixo-custo ou custo competitivo face às tecnologias convencionais. Dada a actualidade do tema proposto, descreve-se, numa primeira fase, a tecnologia em fibra óptica polimérica existente no mercado e o estado de arte de sensores em fibra óptica polimérica. Segue-se a descrição de dois tipos de sensores baseados em modulação de intensidade. Projectou-se um sensor extrínseco capaz de avaliar a quantidade de luz dispersa e absorvida por partículas suspensas num líquido. Foi efectuada a caracterização do sensor quanto à concentração de partículas suspensas, tamanho e reflectividade. O sensor foi testado no âmbito da monitorização ambiental, designadamente, na análise de turbidez em amostras de sedimentos recolhidos em áreas ardidas. O sistema desenvolvido foi comparado com um sistema comercial. Um sensor intrínseco, baseado no polimento lateral de fibra óptica polimérica, foi analisado analiticamente. O modelo teórico avalia o sensor em diferentes condições de macroencurvamento e de índice de refracção do meio envolvente. O modelo teórico foi validado positivamente através de resultados experimentais. Foi avaliada a sensibilidade à temperatura e os conhecimentos adquiridos foram aplicados no desenvolvimento de um sistema capaz de monitorizar a cura de diferentes materiais. É ainda apresentada uma técnica para melhorar a sensibilidade do sensor de curvatura através da aplicação de um revestimento na zona sensível. A dependência na curvatura da potência transmitida por uma fibra óptica polida lateralmente serviu de base ao desenvolvimento de uma joelheira e de uma cotoveleira instrumentada, capazes de avaliar quantitativamente o movimento articular. A necessidade de portabilidade levou ao desenvolvimento de um sistema sem fios para aquisição e transmissão de dados. Espera-se que os protótipos desenvolvidos venham a ter um impacto significativo em sistemas futuros aplicados à medicina física e reabilitação.

Híbridos orgânicos-inorgânicos para aplicações de baixo custo em óptica integrada

O objectivo desta tese é a utilização de materiais híbridos orgânicos-inorgânicos, designados por di-ureiasis modificados pela adição de tetra-propóxido de zircónio (Zr(i-OPr)4) estabilizado com ácido metacrílico (CH2=C(CH3)COOH), obtidos pela via sol-gel, para aplicações em dispositivos ópticos integrados de baixo custo. A estrutura local dos di-ureiasis com diferentes concentrações de propóxido de zircónio (20 a 80 % mol) foi estudada por difracção de raios-X, espalhamento de raios X a baixos ângulos, microscopia de força atómica, ressonância magnética nuclear dos núcleos dos átomos de 29Si e 13C, espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier, espectroscopia de Raman por transformada de Fourier e termogravimetria. A influência dos parâmetros de síntese, concentração de tetra propóxido de zircónio e rácio tetra propóxido de zircónio: ácido metacrilico na estrutura e propriedades das amostras em monólito e filmes finos (depositados pela técnica de deposição por rotação do substrato) foram avaliadas, permitindo obter amostras transparentes, fotopolimerizáveis e estáveis termicamente até aos 100 ºC. Foram determinadas as propriedades dos guias planares em substratos de vidro borosilicato e silício oxidado (1

Projecto de receptores integrados de banda larga

O presente trabalho tem como objectivo o estudo e projecto de receptores optimizados para sistemas de comunicações por fibra óptica de muito alto débito (10Gb/s e 40Gb/s), com a capacidade integrada de compensação adaptativa pós-detecção da distorção originada pela característica de dispersão cromática e de polarização do canal óptico. O capítulo 1 detalha o âmbito de aplicabilidade destes receptores em sistemas de comunicações ópticas com multiplexagem no comprimento de onda (WDM) actuais. O capítulo apresenta ainda os objectivos e principais contribuições desta tese. O capítulo 2 detalha o projecto de um amplificador pós-detecção adequado para sistemas de comunicação ópticos com taxa de transmissão de 10Gb/s. São discutidas as topologias mais adequadas para amplificadores pós detecção e apresentados os critérios que ditaram a escolha da topologia de transimpedância bem como as condições que permitem optimizar o seu desempenho em termos de largura de banda, ganho e ruído. Para além disso são abordados aspectos relacionados com a implementação física em tecnologia monolítica de microondas (MMIC), focando em particular o impacto destes no desempenho do circuito, como é o caso do efeito dos componentes extrínsecos ao circuito monolítico, em particular as ligações por fio condutor do monólito ao circuito externo. Este amplificador foi projectado e produzido em tecnologia pHEMT de Arsenieto de Gálio e implementado em tecnologia MMIC. O protótipo produzido foi caracterizado na fábrica, ainda na bolacha em que foi produzido (on-wafer) tendo sido obtidos dados de caracterização de 80 circuitos protótipo. Estes foram comparados com resultados de simulação e com desempenho do protótipo montado num veículo de teste. O capítulo 3 apresenta o projecto de dois compensadores eléctricos ajustáveis com a capacidade de mitigar os efeitos da dispersão cromática e da dispersão de polarização em sistemas ópticos com débito binário de 10Gb/s e 40Gb/s, com modulação em banda lateral dupla e banda lateral única. Duas topologias possíveis para este tipo de compensadores (a topologia Feed-Forward Equalizer e a topologia Decision Feedback Equaliser) são apresentadas e comparadas. A topologia Feed-Forward Equaliser que serviu de base para a implementação dos compensadores apresentados é analisada com mais detalhe sendo propostas alterações que permitem a sua implementação prática. O capítulo apresenta em detalhe a forma como estes compensadores foram implementados como circuitos distribuídos em tecnologia MMIC sendo propostas duas formas de implementar as células de ganho variável: com recurso à configuração cascode ou com recurso à configuração célula de Gilbert. São ainda apresentados resultados de simulação e experimentais (dos protótipos produzidos) que permitem tirar algumas conclusões sobre o desempenho das células de ganho com as duas configurações distintas. Por fim, o capítulo inclui ainda resultados de desempenho dos compensadores testados como compensadores de um sinal eléctrico afectado de distorção. No capítulo 4 é feita uma análise do impacto da modulação em banda lateral dupla (BLD) em comparação com a modulação em banda lateral única (BLU) num sistema óptico afectado de dispersão cromática e de polarização. Mostra-se que com modulação em BLU, como não há batimento entre portadoras das duas bandas laterais em consequência do processo quadrático de detecção e há preservação da informação da distorção cromática do canal (na fase do sinal), o uso deste tipo de modulação em sistemas de comunicação óptica permite maior tolerância à dispersão cromática e os compensadores eléctricos são muito mais eficientes. O capítulo apresenta ainda resultados de teste dos compensadores desenvolvidos em cenários experimentais de laboratório representativos de sistemas ópticos a 10Gb/s e 40Gb/s. Os resultados permitem comparar o desempenho destes cenários sem e com compensação eléctrica optimizada, para os casos de modulação em BLU e em BLD, e considerando ainda os efeitos da dispersão na velocidade de grupo e do atraso de grupo diferencial. Mostra-se que a modulação BLU em conjunto com compensação adaptativa eléctrica permite um desempenho muito superior á modulação em BLD largamente utilizada nos sistemas de comunicações actuais. Por fim o capítulo 5 sintetiza e apresenta as principais conclusões deste trabalho.

Lanthanide oxide nanotubes and nanorods: synthesis, processing, luminescence and catalytic properties

Esta tese relata estudos de síntese, caracterização da estrutura e das propriedades de fotoluminescência e aplicações de nanotubos e nanobastonetes de óxidos de lantanídeos em pontas para microscopia de força atómica, catálise heterogénea e compósitos de base polimérica. Há um interesse crescente em compreender como o confinamento quântico decorrente da redução do tamanho de partícula pode influenciar a eficiência da luminescência, a dinâmica dos estados excitados, a transferência de energia e os efeitos de termalização de nanoluminóforos. Em nanocristais dopados com lantanídeos (Ln3+), e apesar da localização dos estados 4f, ocorrem efeitos de confinamento quântico via interacção com os modos vibracionais da rede. Em particular, a termalização anómala, descrita para uma variedade de nanocristais dopados com Ln3+, tem sido atribuída à ausência de modos vibracionais de menor frequência. Este nanoconfinamento pode ter impacto na dinâmica da luminescência, bem como na transferência de energia mediada por modos vibracionais e processos de upconversion. Nesta tese, relata-se o estudo deste efeito em nanotubos de Gd2O3:Eu3+. A influência de parâmetros como a concentração de európio e as condições de calcinação também foi investigada. Algumas aplicações destes óxidos de lantanídeos também foram exploradas, nomeadamente a modificação de pontas usadas em microscopia de força atómica com nanobastonetes de Gd2O3:Eu3+, lograda através de dielectroforese, técnica que não degrada a emissão de luz (rendimento quântico 0.47). As pontas modificadas são estáveis sob condições de trabalho, podendo ser aplicadas, por exemplo, em microscopia óptica de varrimento de campo próximo (SNOM). A oxidação em fase líquida do etilbenzendo foi investigada usando como catalisador nanotubos de CeO2, em presença dos oxidantes hidroperóxido de t-butilo e H2O2, e do solvente acetonitrilo, e temperaturas entre 55 e 105 ºC. Nanobastonetes de Gd2O3:Eu3+ recobertos com sílica foram preparados pelo método sol-gel. Esta cobertura resultou num aumento, quer do rendimento quântico de emissão, de 0.51 para 0.86 (excitação a 255 nm), quer dos tempos de vida,de 1.43 para 1.80 ms (excitação a 394.4 nm). A superfície dos nanotubos cobertos com sílica foi modificada com o agente de acoplamento metacrilato de 3-(trimetoxissilil)propilo que permitiu a preparação de compósitos através da subsequente polimerização in-situ do estireno por técnicas de miniemulsão e solução. ABSTRACT: This thesis reports on the synthesis, characterisation of the structure and photoluminescence properties, and applications of nanotubes and nanorods of lanthanides oxides in atomic force microscopy tips, heterogeneous catalysis and polymer-base composites. There is a growing interest in understanding how size-dependent quantum confinement affects the photoluminescence efficiency, excited-state dynamics, energy-transfer and thermalisation phenomena in nanophosphors. For lanthanide (Ln3+)-doped nanocrystals, and despite the localisation of the 4f states, confinement effects are induced mostly via electron-phonon interactions. In particular, the anomalous thermalisation reported for a handful of Ln3+-doped nanocrystals has been rationalised by the absence of lowfrequency phonon modes. This nanoconfinement may further impact on the Ln3+ luminescence dynamics, such as phonon-assisted energy transfer or upconversion processes. Here, this effect is investigated in Gd2O3:Eu3+ nanotubes. The influence of parameters such as europium concentration and calcination procedure is also studied. Some applications of these lanthanides oxides have been explored, for instance the modification of atomic force microscopy tips with photoluminescent Gd2O3:Eu3+ nanorods, using dielectrophoresis, a technique which preserves the red emission of the nanorods (quantum yield 0.47). The modified tips are stable under working conditions and may find applications in scanning near-field optical microscopy. The liquid-phase oxidation of ethylbenzene over CeO2 nanotubes has been investigated, using tert-butyl-hydroperoxide and H2O2 as the oxidising agents, and acetonitrile as the solvent, in the range 55-105 ºC. Gd2O3:Eu3+ nanorods have been coated with silica via a sol-gel approach. The silica coating increases both, the Eu3+ absolute emission quantum yields from 0.51 to 0.86 (255 nm excitation), and decay times from 1.43 to 1.80 ms (394.4 nm excitation). The silica coating was modified with 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate and, subsequently, composites have been prepared by in-situ radical polymerisation of styrene via miniemulsion and solution routes.

Optical processing devices and techniques for next generation optical networks

Este trabalho surge do interesse em substituir os nós de rede óptica baseados maioritariamente em electrónica por nós de rede baseados em tecnologia óptica. Espera-se que a tecnologia óptica permita maiores débitos binários na rede, maior transparência e maior eficiência através de novos paradigmas de comutação. Segundo esta visão, utilizou-se o MZI-SOA, um dispositivo semicondutor integrado hibridamente, para realizar funcionalidades de processamento óptico de sinal necessárias em nós de redes ópticas de nova geração. Nas novas redes ópticas são utilizados formatos de modulação avançados, com gestão da fase, pelo que foi estudado experimentalmente e por simulação o impacto da utilização destes formatos no desempenho do MZI-SOA na conversão de comprimento de onda e formato, em várias condições de operação. Foram derivadas regras de utilização para funcionamento óptimo. Foi também estudado o impacto da forma dos pulsos do sinal no desempenho do dispositivo. De seguida, o MZI-SOA foi utilizado para realizar funcionalidades temporais ao nível do bit e do pacote. Foi investigada a operação de um conversor de multiplexagem por divisão no comprimento de onda para multiplexagem por divisão temporal óptica, experimentalmente e por simulação, e de um compressor e descompressor de pacotes, por simulação. Para este último, foi investigada a operação com o MZI-SOA baseado em amplificadores ópticos de semicondutor com geometria de poço quântico e ponto quântico. Foi também realizado experimentalmente um ermutador de intervalos temporais que explora o MZI-SOA como conversor de comprimento de onda e usa um banco de linhas de atraso ópticas para introduzir no sinal um atraso seleccionável. Por fim, foi estudado analiticamente, experimentalmente e por simulação o impacto de diafonia em redes ópticas em diversas situações. Extendeu-se um modelo analítico de cálculo de desempenho para contemplar sinais distorcidos e afectados por diafonia. Estudou-se o caso de sinais muito filtrados e afectados por diafonia e mostrou-se que, para determinar correctamente as penalidades que ocorrem, ambos os efeitos devem ser considerados simultaneamente e não em separado. Foi estudada a escalabilidade limitada por diafonia de um comutador de intervalos temporais baseado em MZI-SOA a operar como comutador espacial. Mostrou-se também que sinais afectados fortemente por não-linearidades podem causar penalidades de diafonia mais elevadas do que sinais não afectados por não-linearidades. Neste trabalho foi demonstrado que o MZI-SOA permite construir vários e pertinentes circuitos ópticos, funcionando como bloco fundamental de construção, tendo sido o seu desempenho analisado, desde o nível de componente até ao nível de sistema. Tendo em conta as vantagens e desvantagens do MZI-SOA e os desenvolvimentos recentes de outras tecnologias, foram sugeridos tópicos de investigação com o intuito de evoluir para as redes ópticas de nova geração.

Modified electrodes with Keggin-type polyoxotungstates

O objectivo deste trabalho é a produção de novos eléctrodos modificados com polioxotungstatos (POMs) do tipo Keggin, incluindo POMs lacunares e substituídos por metais de transição. A preparação e caracterização dos polioxotungstatos encontram-se descritas no Capítulo 2. No Capítulo 3 descreve-se a produção de eléctrodos de carbono vítreo funcionalizados com sais híbridos de tetra-n-butilamónio de vários silicotungstatos pelo método de evaporação da gota. As propriedades electroquímicas dos polioxotungstatos imobilizados foram comparadas com as das espécies solúveis correspondentes. A morfologia dos depósitos foi avaliada por microscopia óptica e por microscopia electrónica de varrimento. No capítulo 4 descreve-se a preparação de novos eléctrodos compósitos de carbono e poli(hexilmetacrilato) com fosfotungstatos. Os estudos electroquímicos revelaram que as principais características dos POMs são mantidas e que os processos de redução são controlados por difusão, dependendo da difusão dos protões da solução. O Capítulo 5 descreve a construção de filmes em multicamadas ultrafinos contendo POMs e polietilenimina, preparados pelo método de auto-montagem camada-sobre-camada em eléctrodos de carbono vítreo. Os filmes em multicamada foram caracterizados por voltametria cíclica e por microscopia electrónica de varrimento e foi usada a espectroscopia de absorção de UV-Vis em placas de quartzo para monitorar o crescimento de filme. Os resultados voltamétricos revelaram que os processos de redução dos POM são confinados à superfície. Alguns destes eléctrodos modificados revelaram propriedades electrocatalíticas relativamente à redução dos aniões nitrito, bromato e/ou iodato. A espectroscopia de impedância electroquímica também foi usada na caracterização destes filmes e os resultados revelaram que a resistência à transferência de carga aumenta com o aumento do número de bicamadas para ambas as espécies redox, indicando que a espessura do filme tem um efeito importante sobre a cinética de reacções de transferência de carga. No capítulo 6 descreve-se a síntese de filmes híbridos orgânicos/inorgânicos compostos por poli(3,4-etilenodioxitiofeno) (PEDOT) e por silicotungstatos do tipo Keggin através da polimerização electroquímica, em condições aquosas, na superfície de electrodos de carbono vítreo. A voltametria cíclica revelou que as características principais dos POMs são mantidas nos filmes. Verificou-se que estes filmes são muito estáveis, possivelmente devido a fortes interacções electrostáticas entre os POMs aniónicos e o polímero positivamente carregado. A espectroscopia de impedância electroquímica foi também utilizada e os resultados mostraram que a resistência de transferência de carga aumenta com o aumento do pH e para valores de potenciais mais elevados. O capítulo 7 apresenta as conclusões finais e possíveis trabalhos futuros.

Radiation-induced defects in quantum-size structures of A3B5 semiconductors

As estruturas quânticas de semicondutores, nomeadamente baseadas em GaAs, têm tido nos últimos vinte anos um claro desenvolvimento. Este desenvolvimento deve-se principalmente ao potencial tecnológico que estas estruturas apresentam. As aplicações espaciais, em ambientes agressivos do ponto de vista do nível de radiação a que os dispositivos estão sujeitos, motivaram todo o desenrolar de estudos na área dos defeitos induzidos pela radiação. As propriedades dos semicondutores e dos dispositivos de semicondutores são altamente influenciadas pela presença de defeitos estruturais, em particular os induzidos pela radiação. As propriedades dos defeitos, os processos de criação e transformação de defeitos devem ser fortemente alterados quando se efectua a transição entre o semicondutor volúmico e as heteroestruturas de baixa dimensão. Este trabalho teve como principal objectivo o estudo de defeitos induzidos pela radiação em estruturas quânticas baseadas em GaAs e InAs. Foram avaliadas as alterações introduzidas pelos defeitos em estruturas de poços quânticos e de pontos quânticos irradiadas com electrões e com protões. A utilização de várias técnicas de espectroscopia óptica, fotoluminescência, excitação de fotoluminescência e fotoluminescência resolvida no tempo, permitiu caracterizar as diferentes estruturas antes e após a irradiação. Foi inequivocamente constatada uma maior resistência à radiação dos pontos quânticos quando comparados com os poços quânticos e os materiais volúmicos. Esta resistência deve-se principalmente a uma maior localização da função de onda dos portadores com o aumento do confinamento dos mesmos. Outra razão provável é a expulsão dos defeitos dos pontos quânticos para a matriz. No entanto, a existência de defeitos na vizinhança dos pontos quânticos promove a fuga dos portadores dos níveis excitados, cujas funções de onda são menos localizadas, provocando um aumento da recombinação nãoradiativa e, consequentemente, uma diminuição da intensidade de luminescência dos dispositivos. O desenvolvimento de um modelo bastante simples para a estatística de portadores fora de equilíbrio permitiu reproduzir os resultados de luminescência em função da temperatura. Os resultados demonstraram que a extinção da luminescência com o aumento da temperatura é determinada por dois factores: a redistribuição dos portadores minoritários entre os pontos quânticos, o poço quântico e as barreiras de GaAs e a diminuição na taxa de recombinação radiativa relacionada com a dependência, na temperatura, do nível de Fermi dos portadores maioritários.

Expressão das proteínas da matriz na discondroplasia da tíbia

A discondroplasia da tíbia (TD) em aves consiste numa anomalia do esqueleto onde existe uma falha nos processos normais da ossificação endocondral. Esta patologia é caracterizada pela formação de uma cartilagem não vascularizada e não mineralizada que se estende até à metáfise. Uma vez que existem várias anomalias do esqueleto em mamíferos com lesões semelhantes às apresentadas pela TD, este trabalho teve como objectivo a caracterização desta patologia em termos das moléculas que podem estar envolvidas no seu desenvolvimento. Assim, foi estudada a expressão das macromoléculas da matriz extracelular, das enzimas degradadoras da matriz (metaloproteinases da matriz: MMPs), bem como das moléculas envolvidas na proliferação e diferenciação celular, na angiogénese e apoptose. A expressão génica foi realizada, por PCR quantitativo em tempo real, em placas de crescimento normais e discondroplásicas obtidas a partir de frangos de carne (broilers) da estirpe Cobb. Os níveis proteicos de algumas MMPs foram analisados por immunoblotting e zimografia de gelatina. No presente estudo não se verificou alteração na expressão dos genes dos colagénios do tipo II, IX, X e XI, bem como do agrecano, nas lesões discondroplásicas. Observou-se uma redução acentuada nos níveis de mRNA da gelatinase-B (MMP-9), da colagenase-3 (MMP-13) e das estromalisinas -2 (MMP-10) e -3 (MMP-11), bem como nos níveis proteicos da gelatinase-A (MMP-2) e da MMP-13. Por outro lado, a MMP-7 aumentou drasticamente a expressão do seu gene. As moléculas envolvidas na proliferação e diferenciação dos condrócitos, tais como a PTHrP, o Ihh, o Cbfa-1 e o Sox-9, mantiveram a sua expressão génica nas lesões. Por outro lado, o TGF-β reduziu a sua expressão. A caspase-3 também dimimuiu a sua expressão na patologia. Em relação aos factores angiogénicos, o FGF manteve a sua expressão e o VEGF aumentou significativamente nas lesões. Este aumento do VEGF juntamente com o aumento da MMP-7 sugere um aumento da hipoxia nas lesões. Os nossos resultados sugerem que a acumulação da cartilagem observada na discondroplasia é devida a uma diminuição da proteólise da matriz, resultado de uma sub-expressão das MMPs, e não de um aumento da produção das macromoléculas da matriz. Desta forma, os nossos resultados sugerem que a falha na expressão e/ou activação das MMPs poderá estar associada ao desenvolvimento da discondroplasia da tíbia em aves. Finalmente, os nossos resultados vêm suportar os resultados anteriores que sugerem uma ligação entre a expressão das MMPs e anomalias no processo de ossificação endocondral.

Bottom up strategies for the morphology control of BaTiO3 particulates

As propriedades funcionais dos materiais ferroeléctricos tais como a polarização reversível, piroelectricidade, piezoelectricidade, elevada actividade óptica não linear e comportamento dieléctrico não linear são fundamentais para a sua aplicação em sensores, microactuadores, detectores de infravermelhos, filtros de fase de microondas e memórias não-voláteis. Nos últimos anos, motivado pelas necessidades industriais de redução do tamanho dos dispositivos microelectrónicos, aumentando a eficiência volumétrica, tem sido feito um grande esforço ao nível da investigação para desenvolver estruturas ferroeléctricas à escala micro- e nano- métrica. É sabido que a redução de tamanho em materiais ferroeléctricos afecta significamente as suas propriedades. Neste sentido e considerando que foi previsto teoreticamente por cálculos ab initio que estruturas do tipo nanocilindros e nanodiscos apresentariam um novo tipo de ordem ferroeléctrica e, na expectativa de alcançar conhecimento para o desenvolvimento de uma nova geração de dispositivos microelectróncos, existe um grande interesse em desenvolver métodos de fabrico de nanoestruturas ferroeléctricas unidimensionais (1D) tais como nanocilindros e nanotubos. As estratégias de fabrico de nanoestruturas 1D até agora descritas na literatura indicam claramente as dificuldades inerentes à sua preparação. Existem duas grandes vias de síntese destas nanoestruturas: i) o método “topdown” que consiste na redução de tamanho de um dado material até à obtenção duma estrutura 1D; e ii) o método “bottom-up” em que átomos, iões e moléculas são agrupados para formar um material 1D. O método “top down” envolve em geral técnicas de desgaste, como o uso do feixe de electrões, que apesar de permitirem elevada precisão no posicionamento e no controlo do tamanho, falham em termos de resolução, exigem muito tempo e causam facilmente defeitos que deterioram as propriedades físicas destes materiais. Na metodologia “bottom up” a utilização de moléculas ou estruturas “molde” tem sido a mais explorada. As estructuras 1D podem também ser preparadas sem recorrer a “moldes”. Neste caso a agregação orientada é promovida pelo recurso a aditivos que controlam o crescimento dos cristais em direcções preferenciais. Neste contexto, neste trabalho utilizaram-se duas estratégias “bottom up” de baixo custo para a preparação de nanopartículas de titanato de bário (BaTiO3) com morfologia controlada: 1) síntese química (em solução e em fase vapor) com utilização de nanotubos de titanato TiNTs) como “moldes” e precursores de titânio 2) síntese química em solução com presença de aditivos. Os nanotubos de titanato de sódio foram preparados por síntese hidrotermal. Como existiam muitas dúvidas acerca da natureza estrutural e do mecanismo de formação dos NTs, a parte inicial do trabalho foi dedicada à realização de um estudo sistemático dos parâmetros intervenientes na síntese e à caracterização da sua estrutura e microestrutura. Foi demonstrado que os NTs têm a fórmula geral A2Ti2O5 (A = H+ or Na+), e não TiO2 (anátase) com defendido por vários autores na literatura, e podem ser preparados por método hidrotermal em meio fortemente alcalino usando como fonte de titânio TiO2 comercial na forma de anátase ou rútilo. A menor reactividade do rútilo exige temperaturas de síntese superiores ou tempos de reacção mais longos. A forma tubular resulta do tratamento hidrotermal e não de processos de lavagem e neutralização subsequentes. Se os NTs forem tratados após a síntese hidrotérmica em água a 200 ºC, transformam-se em nanocilindros. Uma das partes principais desta tese consistiu na investigação do papel dos NTs de titanato no crescimento anisotrópico de BaTiO3. O potencial funcionamento dos NTs como “moldes” para além de precursores foi testado em reacção com hidróxido de bário em síntese em solução e por reacção com um precursor orgânico de bário em fase vapor. Tendo por base os estudos cinéticos realizados, bem como as alterações estruturais e morfológicas das amostras, é possível concluir que a formação do BaTiO3 a partir de NTs de titanato de sódio, ocorre por dois mecanismos dependendo da temperatura e tempo de reacção. Assim, a baixa temperatura e curto tempo de reacção verifica-se que se formam partículas dendríticas de BaTiO3 cuja superfície é bastante irregular (“wild”) e que apresentam estrutura pseudo-cúbica. Estas partículas formam-se por reacção topotáctica na fronteira dos nanotubos de titanato de sódio. A temperaturas mais altas e/ou reacções mais longas, a reacção é controlada por um mecanismo de dissolução e precipitação com formação de dendrites de BaTiO3 tetragonais com superfície mais regular (“seaweed”). A microscopia de força piezoeléctrica mostrou que as dendrites “seaweeds“ possuem actividade piezoeléctrica superior à das dendrites “wild”, o que confirma o papel desempenhado pela estrutura e pela concentração de defeitos na rede na coerência e ordem ferroeléctrica de nanoestruturas. Os nossos resultados confirmam que os NTs de titanato não actuam facilmente como “moldes” na síntese em solução de BaTiO3 já que a velocidade de dissolução dos NTs em condições alcalinas é superior à velocidade de formação do BaTiO3. Assumindo que a velocidade de reacção dos NTs com o precursor de bário é superior em fase vapor, efectuou-se a deposição de um precursor orgânico de bário por deposição química de vapor sobre um filme de NTs de titnato de sódio depositados por deposição electroforética. Estudou-se a estabilidade dos NTs nas diferentes condições do reactor. Quando os NTs são tratados a temperaturas superiores a 700 ºC, ocorre a transformação dos NTs em nanocilindros de anatase por um mecanismo de agregação orientada. Quando se faz a deposição do precursor de bário, seguida de calcinação a 700 ºC em atmosfera oxidante de O2, verifica-se que a superficie dos NTs fica coberta com nanocristais de BaTiO3 independentemente da concentração de bário. O papel dos NTs de titanato no crescimento anisotrópico de BaTiO3 em fase vapor é assim descrito pela primeira vez. Em relação à metodologias de crescimento de partículas na ausência de “moldes” mas com aditivos fez-se um estudo sistemático utilizando 5 aditivos de natureza differente. As diferenças entre aditivos foram sistematizadas tendo em conta as diferenças estruturais e morfológicas verificadas. Está provado que os aditivos podem funcionar como modificadores de crescimento cristalino por alteração do seu padrão de crescimento ou por alteração da cinética de crescimento das faces cristalográficas do cristal. Entre os aditivos testados verificou-se que o ácido poliacrilíco adsorve em faces específicas do BaTiO3 alterando a cinética de crescimento e induzindo a agregação orientada das partículas. O polivinilpirrolidona, o docecilsulfato de sódio e hidroxipropilmetilcelulose actuam mais como inibidores de crescimento do que como modificadores do tipo de crescimento. A D-frutose aumenta a energia de activação da etapa de nucleação não ocorrendo formação de BaTiO3 para as mesmas condições dos outros aditivos. Esta tese clarifica o papel dos NTs de titanato de sódio enquanto precursores e “moldes” no crescimento anisotrópico de BaTiO3 em solução e em fase vapor. É feita também a abordagem do controlo morfológico do BaTiO3 através do uso de aditivos. As estratégias de preparação de BaTiO3 propostas são de baixo custo, reprodutíveis e fáceis de efectuar. Os resultados contribuem para uma melhor compreensão da relação tamanho – morfologia – propriedade em materiais ferroeléctricos nanométricos com vista à sua potencial aplicação.

Estudo óptico de cristais e heterostruturas de CdTe

Neste trabalho privilegiam-se as técnicas ópticas, nomeadamente a fotoluminescência a transmissão, a reflexão e a difusão de Raman na caracterização de defeitos e impurezas em cristais e heterostruturas de CdTe/GaAs. No primeiro capítulo efectua-se uma revisão sucinta das propriedades dos compostos II-VI e são colocados os problemas a investigar. O segundo capítulo é dedicado a alguns aspectos teóricos relevantes para a análise dos resultados obtidos nos capítulos quatro a nove. O equipamento utilizado e as experiências realizadas são descritas no terceiro capítulo. A caracterização por espectroscopia de luminescência do tipo de transições e dos defeitos envolvidos nas amostras de fábrica é efectuada com detalhe no quarto capítulo. Neste capítulo são analisadas ainda as emissões devidas a desvios estequiométricos causados pelo recozimento com excesso e defeito de Cd. No capítulo cinco são estudadas por fotoluminescência amostras dopadas intencionalmente com oxigénio por difusão e mostra-se que este elemento se comporta como trapa isoelectrónica no CdTe tal como acontece no ZnTe. Neste capítulo são estudadas também amostras dopadas com ferro pelo mesmo método e são apresentadas as dificuldades em colocar este dopante em sítios substitucionais, nomeadamente no sítio do Cd. No sexto capítulo é estudada a região 1.4 eV, evidenciando o seu comportamento em função da temperatura e da potência de excitação, o seu perfil e a interacção electrãorede. No sétimo capítulo mostra-se que a técnica micro-Raman com luz visível coerente não permite extrair conclusões fiáveis acerca das inclusões de Te na superfície do CdTe, uma vez que a radiação ao ser focada nas amostras, induz a formação de aglomerados nos quais o Te é o elemento dominante. Neste capítulo calcula-se também a concentração de portadores livres através da interacção do plasmão com o fonão óptico longitudinal. O oitavo capítulo é dedicado ao estudo de camadas de CdTe/GaAs com diferentes espessuras nomeadamente na análise da distribuição das deslocações e da deformação na superfície em função da espessura. Os resultados obtidos são comparados através da largura a meia altura das curvas de DCXRD (“Double Crystal X Ray Diffraction”) e dos espectros de reflectância. Por fotoluminescência, são caracterizados os defeitos introduzidos durante o crescimento, são utilizados e desenvolvidos modelos complementares na distinção do tipo de transições ópticas obtidas. No nono capítulo, por espectroscopia de absorção e de reflexão em cristais de CdTe e em camadas de CdTe/GaAs na região reststrahlen são determinadas as frequências dos modos ópticos longitudinal e transversal com bastante precisão. Os resultados obtidos — pelas relações de dispersão de Kramers- Kronig — são simulados pelo modelo do oscilador harmónico classico, mostrando que ambos os métodos descrevem de forma semelhante o comportamento do CdTe nessa região sendo possível determinar as frequências ópticas transversal e longitudinal, as constantes dieléctrica óptica e estática e os coeficientes de amortecimento e de Szigeti. Nas heterostruturas e nas camadas mais espessas determina-se também a concentração de portadores de carga n. No décimo capítulo resumem-se as conclusões do trabalho e são abordados aspectos relacionados com desenvolvimentos possíveis de futuros trabalhos.

Aplicações das redes de Bragg na biomecânica

O presente trabalho tem como objectivo o estudo, desenvolvimento e aplicações na área da biomecânica de sensores intrínsecos baseados em redes de Bragg em fibras ópticas (FBG). As aplicações são feitas em modelos biomecânicos in vitro tais como: implantes de anca, prótese de joelho, placas de osteossíntese e implantes dentários. A optimização do desenvolvimento de próteses e respectivos elementos de fixação é actualmente dependente da geração e validação experimental de seus modelos computacionais. A validação destes modelos é normalmente feita utilizando-se dados de ensaios não invasivos e invasivos em modelos sintéticos. Em ensaios in vitro os sensores convencionais têm um princípio de funcionamento eléctrico e apresentam por vezes dimensões inadequadas. Existem situações exploradas no presente trabalho, tais como sensoriamento de superfícies irregulares e junções ou ainda análises de deformações internas, onde é recomendável a utilização de sensores FBG, pois apresentam dimensões reduzidas e flexibilidade o que permite efectuar medidas localizadas. O desenvolvimento de um protocolo de utilização de FBG e a sua aplicação no contexto apresentado demonstrou-se mais adequado, pela precisão e segurança futura oferecidas. Foi desenvolvida uma metodologia experimental para medidas de deformações utilizando FBG ao longo de uma placa de osteossíntese metálica aparafusada a um fémur sintético fracturado. Foi efectuada a monitorização da cura do cimento ósseo utilizado como fixador do prato tibial na artroplastia total do joelho através da medida da sua contracção e temperatura. Foi também desenvolvido um sistema refrigerador com resposta às leituras de temperatura com vista a evitar a necrose do osso. Foram efectuados estudos de deformação nesse cimento após a sua cura, como resultado da aplicação de cargas mecânicas estáticas. Foram efectuados estudos da cura de cimento ósseo aplicado a próteses de anca e também de deformações nestas próteses. Foi ainda efectuado o estudo comparativo de vários implantes dentários através da medida da distribuição de deformações como resposta a excitações mecânicas impulsivas. Para a desmodulação das FBG foram inicialmente utilizados sistemas comerciais. Entretanto algumas aplicações não puderam ser implementadas com estes sistemas comerciais devido à baixa reflectividade das FBG utilizadas, mas fundamentalmente devido à necessidade de executar testes com uma taxa de aquisição maior do que os 5 Hz disponíveis (cerca de 15 kHz). Por estes motivos foi desenvolvido um sistema optoelectrónico completo de desmodulação de FBG baseado num filtro sintonizável e que tem como característica principal a alta taxa de aquisição (até 1,2 MHz) mas também se destaca pela facilidade na reconfiguração dos parâmetros de leitura, pela apresentação duma interface de utilizador amigável e pela capacidade de operar com até 5 FBG na mesma fibra óptica.

All-optical processing systems based on semiconductor optical amplifiers

Nesta tese investigam-se e desenvolvem-se dispositivos para processamento integralmente óptico em redes com multiplexagem densa por divisão no comprimento de onda (DWDM). O principal objectivo das redes DWDM é transportar e distribuir um espectro óptico densamente multiplexado com sinais de débito binário ultra elevado, ao longo de centenas ou milhares de quilómetros de fibra óptica. Estes sinais devem ser transportados e encaminhados no domínio óptico de forma transparente, sem conversões óptico-eléctrico-ópticas (OEO), evitando as suas limitações e custos. A tecnologia baseada em amplificadores ópticos de semicondutor (SOA) é promissora graças aos seus efeitos não-lineares ultra-rápidos e eficientes, ao potencial para integração, reduzido consumo de potência e custos. Conversores de comprimento de onda são o elemento óptico básico para aumentar a capacidade da rede e evitar o bloqueio de comprimentos de onda. Neste trabalho, são estudados e analisados experimentalmente métodos para aumentar a largura de banda operacional de conversores de modulação cruzada de ganho (XGM), a fim de permitir a operação do SOA para além das suas limitações físicas. Conversão de um comprimento de onda, e conversão simultânea de múltiplos comprimentos de onda são testadas, usando interferómetros de Mach-Zehnder com SOA. As redes DWDM de alto débito binário requerem formatos de modulação optimizados, com elevada tolerância aos efeitos nefastos da fibra, e reduzida ocupação espectral. Para esse efeito, é vital desenvolver conversores integramente ópticos de formatos de modulação, a fim de permitir a interligação entre as redes já instaladas, que operam com modulação de intensidade, e as redes modernas, que utilizam formatos de modulação avançados. No âmbito deste trabalho é proposto um conversor integralmente óptico de formato entre modulação óptica de banda lateral dupla e modulação óptica de banda lateral residual; este é caracterizado através de simulação e experimentalmente. Adicionalmente, é proposto um conversor para formato de portadora suprimida, através de XGM e modulação cruzada de fase. A interligação entre as redes de transporte com débito binário ultra-elevado e as redes de acesso com débito binário reduzido requer conversão óptica de formato de impulso entre retorno-a-zero (RZ) e não-RZ. São aqui propostas e investigadas duas estruturas distintas: uma baseada em filtragem desalinhada do sinal convertido por XGM; uma segunda utiliza as dinâmicas do laser interno de um SOA com ganho limitado (GC-SOA). Regeneração integralmente óptica é essencial para reduzir os custos das redes. Dois esquemas distintos são utilizados para regeneração: uma estrutura baseada em MZI-SOA, e um método no qual o laser interno de um GC-SOA é modulado com o sinal distorcido a regenerar. A maioria dos esquemas referidos é testada experimentalmente a 40 Gb/s, com potencial para aplicação a débitos binários superiores, demonstrado que os SOA são uma tecnologia basilar para as redes ópticas do futuro.

Sensores de Bragg para bioaplicações

Nas últimas décadas, os sensores de Bragg têm sido frequentemente utilizados em inúmeras aplicações, em resultado das características únicas desta tecnologia. Contudo, a comunidade científica tem feito um esforço contínuo em desenvolver sensores que respondam tanto quanto possível aos requisitos e interesses de cada aplicação em particular. As bioaplicações são um campo de crescente interesse pelos sensores de Bragg, atendendo à heterogeneidade e complexidade dos meios de análise em questão. No âmbito desta dissertação foi realizada uma análise teórica dos princípios de funcionamento das redes de Bragg, focada em redes uniformes e inclinadas. Foi também descrito o processo de produção de redes de Bragg regeneradas. Redes de Bragg uniformes foram aplicadas na caracterização da reacção de polimerização e cura de materiais dentários, nomeadamente resina para base de dentadura, cimentos e gessos. Foi feita uma análise comparativa do desempenho de diferentes tipos de cimentos e gessos. Em relação ao gesso foi ainda avaliada a influência do rácio água/pó nas propriedades do material. Devido à importância que o índice de refracção tem na detecção de substâncias, doenças e controlo de qualidade de produtos, foi desenvolvido um sensor de índice de refracção baseado numa rede de Bragg inclinada. Implementaram-se também sensores para medição simultânea de índice de refracção e deformação, índice de refracção e temperatura e índice de refracção, deformação e temperatura, todos baseados numa única rede inclinada. O último dispositivo foi validado em ambiente laboratorial. Com o propósito de desenvolver um sensor baseado em redes de Bragg para monitorização da deformação óssea, foi avaliada a biocompatibilidade da fibra óptica em cultura de células osteoblásticas, e analisada a integridade física e funcionalidade da rede de Bragg nesse meio. O interesse em aumentar a sensibilidade e alargar a gama de trabalho dos sensores conduziu ao revestimento das fibras ópticas. Atendendo ao potencial índole biológica e biomédica do trabalho, usou-se como material de recobrimento o diamante, dada a excelente resposta em termos de biocompatibilidade, resistência à corrosão, não toxicidade e afinidade para espécies químicas e biológicas. Os filmes foram obtidos por deposição química a partir da fase vapor assistida por filamento quente. Para além de amostras de fibra óptica, foram revestidas redes de Bragg uniformes e regeneradas. Os sensores revestidos com diamante foram caracterizados à deformação e à temperatura.

Estudo e aplicação de amplificadores ópticos para suporte a redes banda larga

Esta tese tem como foco principal a análise dos principais tipos de amplificação óptica e algumas de suas aplicações em sistemas de comunicação óptica. Para cada uma das tecnologias abordadas, procurou-se definir o estado da arte bem como identificar as oportunidades de desenvolvimento científico relacionadas. Os amplificadores para os quais foi dirigido alguma atenção neste documento foram os amplificadores em fibra dopada com Érbio (EDFA), os amplificadores a semicondutor (SOA) e os amplificadores de Raman (RA). Este trabalho iniciou-se com o estudo e análise dos EDFA’s. Dado o interesse científico e económico que estes amplificadores têm merecido, apenas poucos nichos de investigação estão ainda em aberto. Dentro destes, focá-mo-nos na análise de diferentes perfis de fibra óptica dopada de forma a conseguir uma optimização do desempenho dessas fibras como sistemas de amplificação. Considerando a fase anterior do trabalho como uma base de modelização para sistemas de amplificação com base em fibra e dopantes, evoluiu-se para amplificadores dopados mas em guias de onda (EDWA). Este tipo de amplificador tenta reduzir o volume físico destes dispositivos, mantendo as suas características principais. Para se ter uma forma de comparação de desempenho deste tipo de amplificador com os amplificadores em fibra, foram desenvolvidos modelos de caixa preta (BBM) e os seus parâmetros afinados por forma a termos uma boa modelização e posterior uso deste tipo de amplificiadores em setups de simulação mais complexos. Depois de modelizados e compreendidos os processo em amplificadores dopados, e com vista a adquirir uma visão global comparativa, foi imperativo passar pelo estudo dos processos de amplificação paramétrica de Raman. Esse tipo de amplificação, sendo inerente, ocorre em todas as bandas de propagação em fibra e é bastante flexível. Estes amplificadores foram inicialmente modelizados, e algumas de suas aplicações em redes passivas de acesso foram estudadas. Em especial uma série de requisitos, como por exemplo, a gama de comprimentos de onda sobre os quais existem amplificação e os altos débitos de perdas de inserção, nos levaram à investigação de um processo de amplificação que se ajustasse a eles, especialmente para buscar maiores capacidades de amplificação (nomeadamente longos alcances – superiores a 100 km – e altas razões de divisão – 1:512). Outro processo investigado foi a possibilidade de flexibilização dos parâmetros de comprimento de onda de ganho sem ter que mudar as caractísticas da bomba e se possível, mantendo toda a referenciação no transmissor. Este processo baseou-se na técnica de clamping de ganho já bastante estudada, mas com algumas modificações importantes, nomeadamente a nível do esquema (reflexão apenas num dos extremos) e da modelização do processo. O processo resultante foi inovador pelo recurso a espalhamentos de Rayleigh e Raman e o uso de um reflector de apenas um dos lados para obtenção de laser. Este processo foi modelizado através das equações de propagação e optimizado, tendo sido demonstrado experimentalmente e validado para diferentes tipos de fibras. Nesta linha, e dada a versatilidade do modelo desenvolvido, foi apresentada uma aplicação mais avançada para este tipo de amplificadores. Fazendo uso da sua resposta ultra rápida, foi proposto e analisado um regenerador 2R e analisada por simulação a sua gama de aplicação tendo em vista a sua aplicação sistémica. A parte final deste trabalho concentrou-se nos amplificadores a semiconductor (SOA). Para este tipo de amplificador, os esforços foram postos mais a nível de aplicação do que a nível de sua modelização. As aplicações principais para estes amplificadores foram baseadas em clamping óptico do ganho, visando a combinação de funções lógicas essenciais para a concepção de um latch óptico com base em componentes discretos. Assim, com base num chip de ganho, foi obtido uma porta lógica NOT, a qual foi caracterizada e demonstrada experimentalmente. Esta foi ainda introduzida num esquema de latching de forma a produzir um bi-estável totalmente óptico, o qual também foi demonstrado e caracterizado. Este trabalho é finalizado com uma conclusão geral relatando os subsistemas de amplificação e suas aplicacações.